Unidad 1 Problemas Resueltos 1f4n49

Curso de Fisicoquímica I Problemas Unidad 1

-2005-

Laboratorio de Biomateriales IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 1 GASES PERFECTOS 1.

a) b)

2.

Para el modelo del gas perfecto: a) Indique los supuestos en los que se basa. b) Indique las restricciones que se aplican para su validez. Respuesta El modelo del gas perfecto considera a las moléculas como partículas sin volumen que se mueven libre y aleatoriamente en el espacio que las contiene. Estas partículas, cuando chocan, lo hacen en forma inelástica, y no existe interacciones entre ellas, ya sean de atracción o de repulsión. El modelo resulta adecuado (es decir, permite buenas predicciones numéricas de sus propiedades) para aquellos gases poco densos. Esto se cumple a temperaturas en el entorno del ambiente, y presiones bajas. El volumen de la vejiga natatoria de un pez a una profundidad de 100 m es de 400 mL. ¿Cuál será el volumen cuando ese pez es capturado y arrastrado rápidamente hacia la superficie? Indique los supuestos que realiza. Respuesta Para responder a esta pregunta deberemos hacer algunas suposiciones. Puesto que sólo tenemos datos que relacionan la presión y el volumen, es posible aplicar la Ley de Boyle, la cual es sólo aplicable en el caso de un gas perfecto, sin cambios en el número de moles ni en la temperatura. Nótese que ambas suposiciones son una aproximación de la realidad, pues la temperatura de una columna de agua varía con la profundidad, y por otra parte, los peces cuentan con un mecanismo de eyección e inyección de gases. Suponiendo entonces que ni el número de moles ni la temperatura cambian, podemos aplicar la ley de Boyle: P1 V1 = P2 V2 donde los subíndices 1 y 2 dan cuenta de los estados inicial y final propuestos en el problema. La presión viene dada por el peso ejercido por la columna de agua. Como la presión se define como la fuerza ejercida por unidad de superficie (S):

P=

F mg = S S

donde se ha sustituido la Fuerza por el peso (masa x gravedad). La densidad de la columna de agua corresponde a la masa que posee el volumen de agua considerada: ρ=

m V

siendo este volumen el producto de la superficie y la altura de la columna de agua (h):

V = Sh Por sustitución se obtiene:

P = ρ gh Sobre la superficie, la presión ejercida sobre cualquier cuerpo es la presión atmosférica P0 = 1 atm, por lo que la presión ejercida por una columna de líquido puede calcularse como:

P = P0 + ρ gh La presión ejercida por una columna de 100 m de agua, expresada en mm de Hg es:

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P=

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(1 gmL−1 )(100 m)(103 mmm−1 ) = 7353 mmHg < > 9.7 atm 13.6 gmL−1

Generalizando, se puede decir que la presión de una columna de agua aumenta 1 atm por cada 10 m de profundidad. El resultado final, aplicando la ley de Boyle, es: V2 =

3.

(9.7)(400) = 3880 mL (1)

Derive una expresión para calcular el peso molecular de un gas perfecto. Calcule el peso molecular de un gas sabiendo que 3.6 g del mismo ocupan un volumen de 2 L a 1 atm de presión y 25°C.

Respuesta Partiendo del modelo matemático para el gas perfecto PV = nRT , podemos introducir masa molar del gas (PM) sustituyendo el número de moles (n) por su definición: n=

m PM

con lo que obtenemos: PV =

m RT PM

PM =

mRT PV

de donde:

Aplicando esta ecuación al cálculo propuesto: (3.6 g)(0.082 L atm mol−1 K −1 )(25 + 273 K) (1 atm)(2 L) PM = 44 g mol-1 PM =

4.

Derive una expresión para calcular la densidad de un gas perfecto. Realice un análisis dimensional de la misma e indique el factor adecuado que se debe agregar a la expresión obtenida para que la densidad quede expresada en g mL-1.

Respuesta Podemos partir de la ecuación obtenida en el problema anterior: PM =

mRT PV

y vemos que m y V corresponden a la masa del gas y el volumen ocupado por el gas, respectivamente. Por lo tanto, el cociente m/V corresponde a la definición de densidad, ρ, para la que se puede obtener la siguiente expresión final: ρ=

PM.P RT

El análisis dimensional de esta ecuación nos permite ver las unidades para la densidad cuando se emplea la misma: [ρ] =

(g mol−1 )(atm) = g L−1 (L atm mol−1 K −1 )(K)

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Sin embargo, las unidades usuales para la densidad son g mL-1. Para que la densidad quede expresada en estas unidades, es necesario introducir un factor de corrección, dado por el número 1000 mL L-1. Introduciendo este factor en la ecuación del análisis dimensional vemos que: [ρ] =

(gmol−1 )(atm) 1 = g mL−1 (L atmmol−1 K −1 )(K) 1000 mL L−1

(

)

Por lo tanto, la expresión para calcular la densidad de un gas perfecto, y que el resultado quede expresado en g mL-1 es: ρ=

5.

PM.P 1000RT

Un gas ocupa un volumen de 43 L a presión y temperatura estándar. Calcule el número de moles y el número de moléculas presentes.

Respuesta En primer lugar, debemos notar que el problema propuesto no nos dice nada acerca del modelo molecular del gas que se está estudiando. Por lo tanto, deberemos asumir un modelo para poder resolver el problema. Como el gas se encuentra a P y T estándar, se puede asumir que la densidad del gas no es muy alta, y por lo tanto, el modelo para el gas perfecto puede usarse para calcular el número de moles presentes. Entonces, asumiendo que se trata de un gas perfecto, el número de moles puede calcularse como: n=

PV RT

Sustituyendo: n=

(1 atm)(43 L) = 1.76 moles (0.082 L atmmol − 1K − 1)(298 K)

Para calcular el número de moléculas, hacemos uso de la Ley de Avogadro: n° molec. = (1.76 moles)(6.02x1023 molec.mol−1 ) = 1.06 x1024 molec

6.

Las bombas de vacío permiten disminuir la presión dentro de un recipiente extrayendo las moléculas que se encuentran en su interior. Suponga que un recipiente de 10 L contiene aire a 1 atm de presión y 25°C. Calcule el número de moléculas de aire extraídas utilizando: a) Una bomba de vacío a una presión final de 0.01 atm b) Una bomba de alto vacío a una presión final de 10-7 atm. c) Una bomba de ultra alto vacío a una presión final de 10-10 atm.

Respuesta Nuevamente, deberemos suponer el modelo a utilizar. Para la presión atmosférica, el modelo del gas perfecto es adecuado. A medida que la presión del sistema se hace menor, el gas se hace menos denso, pues estamos eliminando moléculas mientras el volumen se mantiene constante. Por lo tanto, el modelo del gas perfecto sigue siendo válido para todas las partes del problema propuesto. Asumiendo, entonces, el modelo del gas perfecto, el número de moles que quedan dentro del recipiente puede calcularse como: n=

PV ` RT

donde N representa el número de Avogadro. Inicialmente, el número de moléculas presentes será:

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no =

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(1)(10) (6.02x1023 ) = 2.46x1023 molec. (0.082)(25 + 273)

El número de moléculas restantes para cada presión final será:

n(P = 0.01) = 2.46x1021 molec. n(P = 10−7 ) = 2.46x1016 molec. n(P = 10−10 ) = 2.46x1013 molec. El número de moléculas extraídas será n0 – n(Pi), de manera que las respuestas finales son: a) 2.43x1023 molec., b) 2.4599x1023 molec., y c) 2.46x1023 molec. Obsérvese que los resultados finales para las partes b) y c) son prácticamente los correspondientes al número de moles iniciales. MEZCLA DE GASES 7.

En la mayoría de las aplicaciones, el aire puede considerarse como formado por N2 y O2 en proporciones molares 80 % y 20 %, respectivamente. Calcule la presión parcial de cada uno de los gases componentes a 1 atm.

Respuesta El porcentaje molar indica el número de moles presentes en 100 moles totales. Tomando como base 1 mol, se obtienen las fracciones molares. Por lo tanto xN2 = 0.8

xO2 = 0.2

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales se pueden calcular como: Pi = xi PT PN2 = (0.8)(1) = 0.8 atm PO2 = (0.2)(1) = 0.2 atm

8.

Se mezcla una cierta cantidad de CO2 y de H2 a una presión de 1 atm y 25°C. En estas condiciones, la presión parcial del H2 es de 0.543 atm. Determine la presión parcial del CO2 y las fracciones molares de cada uno de los gases en la mezcla.

Respuesta De acuerdo con la ley de Dalton, la suma de las presiones parciales corresponde a la presión total de la mezcla. Por lo tanto: PCO2 = PT − PH2 = 1 − 0.543 = 0.457 atm

Finalmente, las fracciones molares se calculan como el cociente entre la presión parcial y la presión total: xCO2 =

PCO2 PT

=

0.457 = 0.457 1

xH2 =

PH2 PT

=

0.543 = 0.543 1

Observe que las fracciones molares no poseen unidades. GASES REALES 9.

a) Indique los supuestos en los que se basa el modelo molecular para un gas de van der Waals. b) ¿Qué predice la ecuación de van der Waals para un gas en el cero absoluto?

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Respuesta a) Al igual que el modelo para los gases perfectos, el modelo molecular para el gas de van der Waals considera a los gases como una colección de partículas, pero cada una de ellas posee un volumen finito, e interaccionan entre ellas. b) Consideremos la ecuación de van der Waals:

⎛ an2 ⎞ ⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = nRT V ⎠ ⎝ Cuando T = 0 K, se cumplirá que: ⎛ an2 ⎞ ⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = 0 V ⎠ ⎝ y esta igualdad se cumplirá cuando se anulen alguno de los términos entre paréntesis. En particular, si se cumple que: V − nb = 0

entonces el modelo predice que en el cero absoluto, el volumen del gas corresponde al volumen de todas las partículas: V = nb

10.

Utilizando los datos tabulados para las constantes de van der Waals, calcule el volumen molar ocupado por el N2 y el CO2 a 0°C, considerando una presión de 1 atm y de 200 atm. Realice los mismos cálculos utilizando la Ley del gas perfecto y determine las diferencias porcentuales en cada caso. ¿Qué conclusiones puede sacar de los cálculos realizados?

Respuesta Los valores de las constantes de van der Waals para el N2 y el CO2 se obtienen de tablas, y son: N2: CO2:

a = 1.35 atm L2 mol-2 a = 3.60 atm L2 mol-2

b = 0.0386 L mol-1 b = 0.0427 L mol-1

Trabajando con la ecuación de van der Waals: ⎛ a ⎞ ⎜ P + 2 ⎟ (Vm − b) = RT V ⎝ m ⎠ ⎛ a ⎞ ⎜ P + 2 ⎟ (Vm − b) = RT Vm ⎠ ⎝ 2 ⎛ PVm + a ⎞ ⎜ ⎟ (Vm − b) = RT 2 ⎝ Vm ⎠

(PV

2 m

)

+ a (Vm − b) = RTVm2

3 m

PV − PbVm2 + aVm − ab = RTVm2 PVm3 − (Pb + RT)Vm2 + aVm − ab = 0 llegamos a una función polinómica para la variable volumen. El valor del volumen se obtiene resolviendo esta ecuación de 3er. grado, empleando métodos de cálculo numérico. Para el caso propuesto en el problema, se obtienen tres valores, de los cuales dos son números imaginarios, y por lo tanto, sin sentido físico. En la siguiente tabla se resumen los resultados:

Gas N2 CO2

Gas perfecto 1 atm 200 atm 22.4 L 0.112 L 22.4 L 0.112 L

Gas van der Waals 1 atm 200 atm 22.24 L 0.068 L 22.18 L 0.052 L

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Las diferencias porcentuales de los valores obtenidos para el gas de van der Waals respecto del gas perfecto se puede calcular como: ⎛V − Vgas perfecto ⎞ % apartamiento = ⎜ van der Waals ⎟ 100 ⎜ ⎟ Vgas perfecto ⎝ ⎠

Vemos entonces que para una presión relativamente baja, como lo es 1 atm, los porcentajes de apartamiento son de 0.7% para el N2 y 1% para el CO2. Por lo tanto, ambos modelos predicen resultados similares, y en particular, se puede concluir que a estas presiones, el modelo del gas perfecto es adecuado para hacer predicciones numéricas. Para valores de presión altos, como 200 atm, los porcentajes de apartamiento son más importantes: 39% para el N2 y 54% para el CO2. Podemos concluir, entonces, que a altas presiones, la elección del modelo molecular es muy importante, pues las predicciones obtenidas son muy diferentes. 11.

Tomando como punto de partida la ecuación de van der Waals para un gas real: a) Modifique esta ecuación para que quede expresada en función de la densidad del gas. b) Compare su resultado con la ecuación equivalente obtenida para un gas perfecto (ver Problema 4). c) ¿Qué puede decir de la influencia de la densidad en el comportamiento de un gas real? Explicite este comportamiento en un gráfico P vs. densidad y comente sus observaciones en base al modelo de van der Waals. d) ¿En qué condiciones la ecuación obtenida para el gas real se reduce a la obtenida para el gas perfecto? (NOTA: recuerde que un gas perfecto se considera infinitamente diluido).

Respuesta a) Partiendo de la ecuación de van der Waals, sustituimos el número de moles por el cociente n = e introduciremos la densidad del gas sustituyendo por el cociente ρ =

m PM

m V

Veamos el siguiente desarrollo: ⎛ an2 ⎞ ⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = nRT V ⎠ ⎝ ⎛ am2 ⎞ m m b) = RT ⎜P + ⎟ (V − PM2 V2 ⎠ PM PM ⎝ m (V − b) ⎛ aρ2 ⎞ m PM RT = ⎜P + 2 ⎟ PM V V PM ⎝ ⎠ ⎛ aρ2 ⎞ ρ ρ (1 − b) = RT ⎜P + 2 ⎟ PM ⎠ PM PM ⎝ ⎛ aρ2 ⎞ ⎜P + ⎟ (PM − ρb) = ρRT PM2 ⎠ ⎝

Nótese que en el tercer paso de la deducción, hemos multiplicado y dividido el segundo factor del lado izquierdo de la igualdad por V, de manera que la igualdad se mantiene. PM.P b) La ecuación para la densidad de un gas perfecto ya ha sido obtenida en otro problema: ρ = RT Analicemos que sucede cuando se considera que el gas de van der Waals posee una densidad muy pequeña: ⎛ aρ2 ⎞ lim ⎜ P + ⎟ (PM − ρb) = P.PM = ρRT ρ→0 PM2 ⎠ ⎝ que es la ecuación obtenida para el gas perfecto. Por lo tanto, para un gas infinitamente diluido, su comportamiento se aproxima al de un gas perfecto.

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c) Para conocer la influencia de la densidad en la presión de un gas de van der Waals, despejaremos la presión de la ecuación obtenida en la parte a). P=

aρ2 ρRT − PM − ρb PM2

Para valores de densidad pequeños: ⎛ ρRT aρ2 ⎞ ρRT lim ⎜ − = 2 ⎟ ρ→ 0 PM ⎝ PM − ρb PM ⎠ y por lo tanto, la presión varía linealmente con la densidad. A medida que aumenta la densidad del gas, el primer término de la ecuación disminuye, mientras que el segundo término aumenta. Sin embargo, como los valores de densidad son usualmente menores que 1 para los gases, se observa el efecto contrapuesto. SÓLIDOS 12.

El ácido acético forma un dímero en solventes no polares.

O CH3C

O H

a) Dibuje la estructura probable de este dímero y explique el tipo de enlace que mantiene unido a los monómeros. b) ¿Por qué el ácido acético se presenta como un monómero en soluciones acuosas?

Respuesta a) Los monómeros se unen a través de puentes de Hidrógeno que se establecen entre el Oxígeno del grupo carbonilo y el Hidrógeno del grupo hidroxilo.

H O

O CH3C

O

O H

CH3C

b) Cuando el ácido acético se encuentra en agua, los puentes de Hidrógeno se establecen con las moléculas del solvente, impidiendo la formación del dímero. 13.

Para el aminoácido Leucina (Leu), indique los átomos en los que se puede establecer un enlace de Hidrógeno con una molécula de agua.

O OH N H

H

Respuesta Los átomos que pueden participar de un puente de Hidrógeno son aquellos con una electronegatividad alta, o los átomos de Hidrógeno unidos a átomos de alta electronegatividad. Por lo tanto, los átomos que pueden participar de enlaces de Hidrógeno con la molécula de agua son: • Los hidrógenos del grupo amino • El hidrógeno del grupo hidroxilo • El oxígeno del grupo carbonilo. 14.

¿Cómo podría explicar que la molécula de I2 forme un sólido molecular?

Respuesta Para entender cómo dos átomos iguales pueden unirse, deberemos considerar la formación de un dipolo instantáneo sobre uno de los átomos que induce un dipolo en otro átomo. De esta manera, se produce una sucesión de inducción de dipolos que explica la formación del sólido molecular.

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LÍQUIDOS 15.

A 20°C, el tiempo de flujo del agua a través de un viscosímetro de Ostwald es de 243 s. Para el mismo volumen de un solvente orgánico, el tiempo de flujo es de 271 s. Calcule la viscosidad del solvente orgánico relativa a la del agua sabiendo que la densidad del solvente orgánico es de 0.984 g cm-3.

Respuesta De acuerdo con la ecuación para la viscosidad medida en un viscosímetro de Ostwald empleando al agua como referencia:

ηsolvente (ρ t)solvente (0.984)(271) = = = 1.098 ηagua (ρ t)agua (0.999)(243) 16. a. b. c.

Indique cómo influyen los siguientes parámetros en la caída de presión en el sistema circulatorio: diámetro del vaso sanguíneo velocidad lineal de flujo de la sangre viscosidad de la sangre

Respuesta a) Cuanto mayor es el diámetro del vaso sanguíneo, menor es la caída de presión. b) A mayor velocidad de flujo de la sangre, mayor caída de presión. c) Un aumento en la viscosidad de la sangre produce un aumento en la caída de presión. 17.

Demostrar que el número de Reynolds es adimensional.

Respuesta A partir de la definición de número de Reynolds: R N = ⎣⎡R N ⎦⎤ =

2ρru realizamos un análisis dimensional: η

g cm−3 cm cm s−1 g cm−1 s−1

de donde se observa que todas las unidades se cancelan entre sí. Por lo tanto, el número de Reynolds es adimensional. 18.

El flujo de sangre para un individuo en condiciones de actividad normal es de 5 L min-1, y para uno en actividad física vigorosa es de 25 L min-1. Si la densidad de la sangre es de 1.2 g cm-3 y la viscosidad de 0.04 P, determine el tipo de flujo que se establece en una arteria de 0.5 cm de radio, para cada una de las condiciones mencionadas.

Respuesta Empleando la definición de número de Reynolds, R N =

2ρru , sustituimos los datos para las dos η

condiciones propuestas: R normal = N

2(1.2 g cm−3 )(0.5 cm)(5 L min−1 ) ⎛ 1000 mL L−1 ⎞ = 2500 ⎜ −1 ⎟ 0.04 g cm−1 s−1 ⎝ 60 min s ⎠

R Nvigorosa =

2(1.2 g cm−3 )(0.5 cm)(25 L min−1 ) ⎛ 1000 mL L−1 ⎞ = 12500 ⎜ −1 ⎟ 0.04 g cm−1 s−1 ⎝ 60 min s ⎠

Nótese, en ambos casos, los factores de corrección para que las unidades fueran coherentes entre sí. Entonces, para una actividad normal, el número de Reynolds obtenido indica que el flujo de sangre es laminar, mientras que para una actividad vigorosa, el flujo de sangre es turbulento. 19.

Una ecuación empírica para describir la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de un líquido es: a log(η) = + b T

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donde a y b son constantes y T es la temperatura en K. Indique si esta ecuación puede considerarse válida para el agua, utilizando los datos de la siguiente Tabla.

η ()

T (°C) 0 10 20 30 40 50

1.794 1.310 1.009 0.800 0.654 0.549

log(η) T (K) 273 0.2538 283 0.1173 293 0.0039 303 -0.0969 313 -0.1844 323 -0.2604 Del gráfico log(η) vs. 1/T vemos que el modelo ajusta muy bien con los datos experimentales. El análisis por regresión lineal arroja la siguiente ecuación para el modelo:

Respuesta En primer lugar, deberemos hacer las transformaciones matemáticas necesarias para utilizar los datos: la temperatura debe estar en grados Kelvin, y los datos de viscosidad deben ser recalculados tomando sus logaritmos decimales. La Tabla final lucirá de la siguiente manera:

0.3

0.2

log(η) =

log(η)

0.1

905 − 3.07 T

0.0

Sin embargo, una observación más certera del gráfico permite ver que existe una cierta -0.1 tendencia de los puntos que no corresponde a una línea recta. Nótese que los puntos extremos -0.2 quedan por encima de la recta de regresión, mientras que los puntos intermedios quedan por debajo. Esto indica que la relación lineal -0.3 propuesta no describe adecuadamente el 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 comportamiento, por lo que se debería ensayar -1 otra función matemática. La continuación del 1/T (K ) análisis en este sentido dependerá de nuestro objetivo. Si se busca una predicción numérica buena, la relación lineal propuesta puede cumplir con el objetivo planteado. Sin embargo, si se busca una relación funcional exacta para describir el comportamiento y ver, por ejemplo, su adecuación a alguna teoría, la relación lineal propuesta no será apropiada. 20.

Determine la máxima velocidad de flujo laminar a 37°C para la sangre cuando fluye por un capilar de radio 2 x 10-4 cm. Considere un valor para la densidad de la sangre de 1.2 g cm-3 y una viscosidad de 0.04 P a esa temperatura.

Respuesta La velocidad de flujo laminar puede obtenerse a partir de la definición para el número de Reynolds:

u=

RN η 2 ρr

y la máxima velocidad vendrá dada para un número de Reynolds de 2000, que es el que se toma como límite máximo para el flujo laminar. Por lo tanto: u=

(2000)(0.04) = 1.7 x105 cm s−1 2 (1.2)(2x10−4 )