Soluciones Ideales 49zh

SOLUCIONES IDEALES (LEY DE RAOULT)) •

La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que “la presión de Vapor de un componente de una mezcla es proporcional a la concentración de dicho componente y a la presión de vapor del componente puro”.

Expresadas simbólicamente estas leyes adoptan la forma: Ley de Raoult: Pvi = Pvi0 . xi Donde, • •

Pvi = Presión de vapor del componente “i” en la mezcla. Pvi0 = Presión de vapor del componente “i” puro. (este valor depende de la temperatura de trabajo).

LEY DE RAOULT La disminución relativa de la presión de vapor de un líquido volátil, al disolver en él Un soluto no salino es igual a la fracción molar de ese soluto. Equivale a decir que la Presión de vapor parcial de un líquido volátil (p) en una solución, es igual a su Fracción molar ( Χ ) multiplicada por la presión de vapor de ese líquido puro ( p o ) . p = Χpo Las soluciones que cumplen esta ley se denominan soluciones ideales. Generalmente son soluciones diluidas. DISMINUCION DEL PUNTO DE CONGELACION La disminución del punto de congelación de una solución ( ∆ T c ) , con respecto al punto de congelación del solvente puro, al disolver en él un soluto no salino, está dada por: ∆Tc = mKc Donde: m es la molalidad y ∆ T c es la constante crioscópica del solvente. También se le denomina constante moral del punto de congelación. AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICION El aumento del punto de ebullición de una solución ( ∆ T e ) , con respecto al punto de ebullición del solvente puro, al disolver en él un soluto no salino y no volátil, está dado por: ∆Te = mKe Donde: m es la molalidad y ∆ T e es la constante ebulloscópica del solvente. También se le denomina constante molal del punto de ebullición. PRESION OSMOTICA Si una solución y su solvente puro están separados por una membrana semipermeable que deja pasar solamente a las moléculas de solvente, el resultado

neto es el paso de solvente a la solución. Este fenómeno se denomina ósmosis. La presión osmótica, es la presión que se debe aplicar a la solución para que no ocurra la ósmosis. Es decir, el resultado neto no indique paso del solvente a través de la membrana semipermeable. Van't Hoff determinó que para soluciones diluídas, la presión osmótica ( π ) , satisface la siguiente relación: πV = nRT Donde: V es el volumen de la solución [  ] n es el número de moles de soluto R es la constante universal de los gases ideales ( = 0,082 [ atm–  /mol–°K ] ) T temperatura absoluta [ °K ] ELECTROLITO Hay soluciones que presentan valores para sus propiedades coligativas, muy diferentes a lo calculado teóricamente y además son conductoras de la electricidad. A estas soluciones se les denomina electrolitos y a las otras no electrolitos. Sus solutos también reciben estas denominaciones. Los electrolitos son generalmente soluciones de ácidos, bases o sales. Van't Hoff introdujo el factor i ( factor de Van't Hoff ) para mantener las relaciones ya estudiadas: ∆Tc = imKc ∆Te = imKe πV = inRT A medida que las soluciones se hacen más diluidas, el factor i tiende a tomar valores enteros positivos ( 2, 3, 4, etc. ). TEORIA DE LA DISOCIACION ELECTROLITICA ( ARRHENIUS ) Arrhenius estableció la teoría de la disociación electrolítica para los electrolitos. Se basa en lo siguiente: 1 ) Los electrolitos en solución o fundidos se disocian parcialmente en iones con cargas eléctricas, de tal forma que las cargas positivas totales sean iguales a las cargas negativas totales. 2 ) Los iones son átomos o grupos de átomos con carga eléctrica positiva para los metales y carga eléctrica negativa para los no metales o radicales no metálicos. Estos radicales permanecen sin modificaciones para compuestos químicamente análogos ( por ejemplo: Cl – para todos los cloruros ) . 3 ) Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas no disociadas. y son diferentes en sus propiedades físicas y químicas. 4 ) La disociación electrolítica es un proceso reversible, es decir, los iones pueden reagruparse para formar nuevamente la molécula. A mayor dilución de la solución el reagrupamiento de los iones se hace más difícil, porque están más alejados. En soluciones muy diluídas, prácticamente todas las moléculas se han disociado y ésto explica el hecho de que el factor i tome valores enteros positivos en estas soluciones.

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Extracción de cafeína de los saquitos de té.

Se llama destilación al proceso por el cual el vapor de un líquido a ebullición se transfiere a una superficie fría donde condensa y es recogido. Este método permite la purificación e identificación de líquidos y se utiliza para separar líquidos volátiles de sustancias que no lo son, o bien para separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición sean suficientemente distintos. Desde el punto de vista microscópico, todo aumento de temperatura de un líquido implica un aumento de la energía cinética de las moléculas que lo componen, aumentando así la presión de vapor de dicho líquido. La tendencia al escape (presión de vapor) de las moléculas de un líquido A depende de las fuerzas de interacción que existen entre ellas (fuerzas de London, van der Waals, etc.). Cuando esta presión de vapor es igual a la presión atmosférica el líquido hierve. La temperatura en este punto se denomina punto de ebullición. Si estamos en presencia de un sistema formado por dos fases líquidas, tales como etanolagua o benceno-tolueno, miscibles entre sí en todas las proporciones, la presión de vapor total del sistema P es igual a la suma de las dos presiones parciales de los líquidos que la constituyen, pa + pb, de acuerdo con la Ley de Dalton de las presiones parciales. Para determinar las presiones parciales de los vapores en equilibrio con una mezcla de líquidos volátiles, se debe tener en cuenta la presión total P y la composición del vapor. Si expresamos dicha composición como fracciones molares de cada componente (x) tenemos: pa = xaP

y

pb = xbP

Se define una mezcla ideal de dos líquidos como aquella en la que ambos constituyentes cumplen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones y a todas las temperaturas. La ley de Raoult se expresa como: pa = xa p*a

y

pb = xb p*b

donde p* es la correspondiente presión de vapor del líquido puro. En general, la ley de Raoult se cumple en aquellos sistemas donde las interacciones entre las moléculas de A y B que los componen no son apreciables. Por lo tanto, en este tipo de mezclas, la tendencia al escape de las moléculas de A será la misma que en el líquido puro. No obstante, la proporción de moléculas de A dentro del sistema será menor y por lo tanto la presión de vapor disminuirá en proporción a cómo varía su fracción molar en el vapor. Por lo tanto un gráfico de presión de vapor versus fracción molar se vería de la siguiente manera:

Figura 1 Las mezclas que presentan un gráfico similar al de la Figura 1 se denominan mezclas ideales. Ejemplos de mezclas que siguen este comportamiento, en el rango de temperatura observado, son: n-hexano y n-heptano, cloruro de butilo y bromuro de butilo, bromoetano y cloroetano, entre otras. Cuando existen interacciones entre las moléculas de A y B de una mezcla, la presencia de una de ellas afectará a la tendencia al escape de la otra. Si B presenta fuerzas intermoleculares entre sí mayores que las de A entre sí, el efecto que producirá agregar moléculas de B al líquido A será aumentar la tendencia al escape de este último; por lo tanto la presión de vapor de A será mayor a la del líquido puro. Este comportamiento se denomina desviación positiva de la ley de Raoult. En cambio, si las moléculas de A interaccionan más fuertemente con las moléculas de B que consigo mismas, la presión de vapor de A será menor que la del líquido puro. Este tipo de comportamiento se conoce con el nombre de desviación negativa de la ley de Raoult.

1.- Gráfico de presión de vapor versus fracción molar para sistemas con desviaciones positivas de la Ley de Raoult.

Figura 2

2.- Gráfico de presión de vapor versus fracción molar para sistemas con desviaciones negativas de la Ley de Raoult.

Ejemplos de sistemas con desviaciones positivas: tetracloruro de carbono y heptano; éter etílico y acetona; etanol y agua. Sistemas que presentan desviaciones negativas son: ácido acético y trietilamina; piridina y ácido acético; cloroformo y éter etílico; haluros de hidrógeno y agua. Destilación de mezclas líquidas. Si el sistema es "ideal" (es decir, que la ley de Raoult describe adecuadamente el comportamiento real del sistema), la presión de vapor varía regularmente con el cambio de la composición. Un gráfico de temperatura versus fracción molar para sistemas ideales tendrá la siguiente forma:

Figura 3 Si el sistema presenta desviaciones positivas considerables, la curva correspondiente a temperatura versus composición exhibirá un mínimo (punto M en la Figura 4 izquierda). La mezcla cuya composición corresponda a dicho punto se denomina mezcla azeotrópica y tiene la particularidad de que, al igual que en una sustancia pura, destila sin variar su composición a una temperatura constante. Esta es la temperatura mínima a la cual comenzará a destilar cualquier mezcla de A y B. Por el contrario, si el sistema presenta desviaciones negativas considerables, entonces la curva correspondiente a temperatura versus composición exhibirá un máximo (punto M en la Figura 4 derecha). La mezcla cuya composición corresponda a dicho punto se denomina también mezcla azeotrópica ("azeótropo de máxima") con características similares a las descritas en el párrafo anterior. Esta será la temperatura máxima a la cual podrá destilar cualquier mezcla de A y B.

1.- Gráfico de temperatura versus composición para mezclas que presentan azeótropo de mínima

2.- Gráfico de temperatura versus composición para mezclas que presentan azeótropo de máxima.

Figura 4 Cuando se destila una mezcla de sustancias que exhibe un diagrama de destilación como el de la Figura 3, el destilado se enriquecerá en el componente A mientras que el balón de destilación se enriquecerá en el componente B, menos volátil. Sin embargo, a menudo una destilación simple no alcanza para obtener ambos componentes puros. Para poder separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición difieren poco, deberá realizarse una destilación fraccionada. Con este fin se utiliza una columna de fraccionamiento, en cuyo interior se repiten sucesivamente varias destilaciones simples hasta obtener en el tope de la columna al compuesto A puro mientras que en el balón se obtiene el compuesto B puro. Destilación por arrastre con vapor Esta técnica es útil para la separación mezclas compuestas por sustancias volátiles insolubles en agua y compuestos no volátiles. Se la utiliza con frecuencia para extraer los comúnmente llamados "aceites esenciales". La destilación por arrastre puede ser directa, es decir que la mezcla a destilar y el agua se encuentran en el mismo balón, o indirecta, cuando se inyecta una corriente de vapor de agua generada en un recipiente separado. Según las leyes de los gases, cuando dos líquidos son inmiscibles la presión de vapor de cada uno de ellos no es alterada por la presencia del segundo componente. De esta forma, un sistema compuesto por dos líquidos inmiscibles comenzará a hervir a la temperatura a la cual la suma de las presiones parciales de cada componente alcance el valor de la presión atmosférica. En consecuencia el sistema comenzará a destilar a una temperatura menor que aquella a la cual lo harían cualesquiera de los componentes puros y además dicha temperatura de ebullición se mantendrá constante mientras ambos componentes estén presentes.

La presión parcial de vapor de un líquido B (pB) se puede expresar en función de su fracción molar (xB) y de la presión total (P) ejercida sobre la superficie del líquido de la siguiente manera: pB = xBP Análogamente para el agua (A): pA = xAP Dividiendo miembro a miembro se obtiene:

De esta forma se puede calcular la masa de sustancia que podría ser arrastrada con una determinada masa de agua. Finalmente la sustancia arrastrada se separa de la fase acuosa por filtración, si es sólida, o por extracción si es líquida. Desarrollo experimental: Una vez extraída la sustancia puede dejarse con desecante hasta una próxima clase siempre que el recipiente que la contenga permanezca bien cerrado. El extracto orgánico con el desecante se debe filtrar por gravedad utilizando un embudo común siendo aconsejable utilizar papel plegado para aumentar tanto la superficie de filtración como la velocidad del proceso. Recuerde: 1) enjuagar con solvente fresco las sales 2) recoger el solvente filtrado en el balón que posteriormente se adaptará al equipo de destilación. Los equipos de destilación poseen esmeriles para facilitar las uniones entre sus componentes y para evitar pérdidas. Los esmeriles deben estar perfectamente limpios antes de ser utilizados. Es conveniente dejar que se enfríen antes de desconectar cualquier unión esmerilada. El equipo de destilación se arma como indica la figura. Si la extracción se realiza con diclorometano, colocar el balón en un baño de agua y calentar el baño. De esta forma la ebullición será más suave y se evitarán sobrecalentamientos. No destile nunca éter etílico calentando con una llama. En este caso utilice una manta calefactora (calentamiento eléctrico). Recuerde que todos los solventes orgánicos son inflamables (a excepción de los clorados); por lo tanto no tenga recipientes abiertos con solventes orgánicos cerca de una llama. En la destilación de solventes con mayor punto de ebullición puede utilizarse un baño de arena, lo cual asegura una mejor distribución del calor. Recuerde en todos los casos que debe agregarse material poroso dentro del balón de destilación para obtener un burbujeo constante que evitará proyecciones del líquido que se

encuentra en el balón. Dicho material sólo sirve para una destilación y por ende no puede volver a utilizarse. El ritmo de la destilación debe ser tal que se forme continuamente una gota sobre el bulbo del termómetro. Esto asegura que se esté midiendo en forma correcta la temperatura del equilibrio líquido-vapor. Observar que el vapor condense en el primer tramo del refrigerante para evitar pérdidas por sobrecalentamiento. Recoja siempre el destilado en un recipiente con boca chica. Si se desea purificar solventes, recoja las fracciones previas al punto de ebullición del mismo en un recipiente y cambie el mismo por uno limpio y seco para recoger el solvente puro. El equipo puede utilizarse también para técnicas de arrastre con vapor. Si se desea arrastrar una sustancia sólida, llenar sólo un tercio del refrigerante con agua fresca y recoger en un recipiente cerrado o tapado con papel aluminio enfriado en baño de hielo. Asegurarse que las uniones queden firmes y colocar material poroso (pequeños pedacitos de alguna cerámica para evitar proyecciones) en el balón donde se recogió el extracto orgánico. Colocar el balón en el equipo de destilación y calentar suavemente el baño de agua. Oportunamente el líquido comenzará a hervir. La formación constante de una gota de líquido sobre el bulbo del termómetro determinará la temperatura de ebullición de la fracción que destila en ese instante. Ideas útiles Si bien no es sencillo encontrar prácticas referidas a destilación, sugerimos utilizar el equipo de destilación para purificar los solventes utilizados en extracción. De este modo se logrará el propósito de economizar reactivos al tiempo que ayudará a los alumnos a tomar conciencia de la importancia del proceso de "reciclado". Acetato de etilo: Puede obtenérselo en el comercio con varios grados de pureza. El compuesto anhidro (punto de ebullición 76-77ºC), es 99% puro y puede adecuarse a varios usos. Cuando el grado de pureza informado está entre 95 y 98%, usualmente contiene agua, etanol y ácido acético y puede purificarse de la siguiente manera: se prepara una mezcla de 1 L de acetato de etilo comercial, 100 mL de anhídrido acético y 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se calienta a reflujo durante 4 horas y se destila. El destilado se agita con 20-30 g de carbonato de potasio anhidro, se filtra y se vuelve a destilar. El producto final tiene una pureza de aprox. 99,7% y hierve a 77ºC (1 atm). Diclorometano: El de "grado comercial" se purifica por lavados con solución acuosa de carbonato de sodio al 5%, seguido por agua y secado sobre cloruro de calcio anhidro. El solvente se destila y se recoge la fracción de punto de ebullición entre 40 y 41ºC.

Como ya se mencionó, el equipo de destilación puede utilizarse para realizar técnicas de arrastre con vapor de agua. Un ejemplo interesante es la obtención de los aceites esenciales del clavo de olor (ver Experimento 8c de esta guía). Aislamiento y Purificación de Productos Naturales - Obtención de Eugenol Algunas de las especias utilizadas normalmente poseen algún componente que les da su olor y sabor característicos, tal como el aldehído cinámico en la canela o el trimiristato de glicerilo en la nuez moscada. En el caso del clavo de olor, la sustancia mayormente responsable de sus características organolépticas es el eugenol. La esencia de clavos de olor está formada casi exclusivamente por dicha sustancia.

Aparte de su uso en odontología por sus propiedades antisépticas, el eugenol se utiliza como punto de partida en la obtención de vainillina. A partir de clavos de olor secos puede obtenerse eugenol con un rendimiento entre el 10 y el 17%; esta variación depende del estado de conservación de los clavos de olor pues el eugenol se pierde lentamente por oxidación y/o volatilización. Obtención de eugenol mediante destilación por arrastre con vapor. Se parte de 2,0 g de clavos de olor sin moler y se los coloca en un balón de 300 mL, junto con unos trozos de material poroso y 150 mL de agua. Al balón se le adapta un cabezal, un refrigerante y una alargadera que desemboca en una probeta. Se lleva a ebullición sobre tela metálica y se destilan unos 80 mL (aproximadamente durante una hora). El destilado se alcaliniza con 10 mL de una solución de NaOH 20% y se extrae con cloruro de metileno (3 x 20 mL). La fase orgánica se desecha aunque alternativamente puede concentrarse una pequeña porción y analizarse por cromatografía de capa delgada. La fase acuosa se acidifica con HCl 20% (verificado con papel pH) y luego se extrae con cloruro de metileno (3 x 30 mL), desechando la fase acuosa. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se conserva 1 mL para los ensayos por cromatografía de capa delgada y el resto se evapora a presión reducida. El residuo (aproximadamente 230 mg), estará constituido casi totalmente por eugenol. Cuestionario sugerido 1.- Define "punto de ebullición" de una sustancia. 2.- ¿Cómo varía el punto de fusión con la presión?

3.- ¿Qué tipo de sustancias pueden separarse por destilación simple? ¿En qué consiste una destilación fraccionada? Dibuja una representación de un equipo de destilación con columna de fraccionamiento. 4.- ¿Qué ventajas obtienes al destilar con columna de fraccionamiento? 5.- Parecería que no siempre puede purificarse una sustancia por destilación. Por ejemplo, el etanol que se comercializa es 96% etanol y 4% agua (en la botella se lo indica como " Alcohol 96º "). ¿Cuál es el motivo? ¿Mejoraría la relación etanol:agua si intentaras purificar este alcohol destilándolo con una columna de fraccionamiento? 6.- ¿Qué características deben cumplir dos sustancias para que puedan separarse por técnicas de destilación por arrastre con vapor? Bibliografía general: "Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio", Lydia Galagovsky Kurman, EUDEBA, 1995. "Textbook of practical organic chemistry", Arthur Vogel, Longman, Gran Bretaña, 5a Edición, 1991.